Referência: http://lugwash.org/linux-users/200504/0124.html

Modifique o valor da variável DefaultSession dentro da sessão [daemon] do arquivo /etc/gdm/gdm.conf. Indique qual é o gerenciador de janelas padrão do GDM atribuindo o arquivo de configuração da sessão do gerenciador que está no(s) diretório(s) definido(s) na variável SessionDesktopDir. Por exemplo, configurando o KDE (que tem as suas configurações em /etc/gdm/xsessions-modified/kde.desktop) como sessão padrão:

[daemon]
SessionDesktopDir=/etc/gdm/xsessions-modified
DefaultSession=kde.desktop